生物质与塑料废弃物共热解制备环境应用碳材料

全球能源转型与环境保护的迫切需求，加之普遍存在的塑料污染问题，推动了生物质与塑料废弃物共热解领域的研究。文章全面考察了生物质热解及各类塑料废弃物的反应过程与机理，分析了共处理参数对产物组成、含量及特性的影响，为共热解技术的规模化生产与应用提供了坚实的理论基础。除探讨塑料共热解的潜在问题外，研究还探究了塑料废弃物在共热解中对碳材料性能的提升作用，这对碳材料的功能化具有重要意义。文中讨论了生物质与塑料废弃物共热解的反应机理、过程、条件及产物。在生物质（尤其是木质纤维素生物质）与塑料废弃物的共热解中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）更利于碳材料的生成，而聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）则更适合生物油的生产。生物质提供的羟基自由基与塑料废弃物提供的氢自由基之间的相互作用强化了反应效果。500°C下的慢速共热解、3:1的原料配比（生物质：塑料废弃物）以及合适的催化剂（如沸石），在碳材料的产率、孔隙率和生成速率方面更具优势。与传统碳材料相比，共热解碳材料具有更优异的疏水性和吸附性能，并可富集氮等原始碳材料中通常缺乏的元素。塑料与生物质共热解的这些潜在优势，不仅为废弃物管理领域，也为环境治理、农业应用等领域的材料开发开辟了新前景。

图1各类典型塑料与生物质的结构比较

生物质由碳氢键、芳香环氧化物以及少量无机物组成。塑料废弃物主要由碳氢化合物构成，包括线型和芳香族聚合物。显然，塑料废弃物与生物质的整体分子结构存在差异。塑料废弃物由合成聚合物组成，其分子链可以是线型、支链型或交联型；而生物质由天然存在的聚合物组成，通常具有更复杂的生物结构和功能。然而，对生物质和塑料废弃物进行细致的对比研究发现，二者在宏观和微观层面均存在组成和结构上的相似性。两者都含有长链聚合物，聚合物链之间都存在连接，这些连接增加了原料对化学降解的抵抗力，并改变了产物的性质。生物质和塑料废弃物具有相似的化学键，包括 C-C、C-O和 C-N键等，这些相似性使它们在热化学转化过程中也可能表现出相似的行为。

图2塑料废弃物热解机理图

塑料废弃物的热解温度通常在350-700°C之间。具体而言，PP和PS表现出单阶段降解特性，初始降解温度分别为240°C和330°C，最大降解温度分别为425°C和470°C。PE则呈现两阶段降解模式，第一阶段发生在270–400°C，第二阶段降解始于400°C，并在480°C达到最大转化率。塑料废弃物的热降解通常涉及无规断裂和链端断裂机制，两者可能同时通过自由基生成或长碳链形成而发生。其中，自由基机理更常用于解释塑料废弃物的降解过程。PE遵循自由基热降解机理，通过连续无规断键发生断裂，降解从易断裂的链段开始，其热解产物多样，包括烯烃、烷烃和二烯烃。PP的热分解是沿主链的无规断裂，每次无规断裂会产生一个伯自由基和一个仲自由基，这些自由基以类似于PE的方式依次转化为烷烃、烯烃和二烯烃。PVC在相对较低的温度（<250°C）开始降解，其分解涉及两个不同阶段。第一阶段发生在250-350°C，主要反应为主链的脱氯和酸化。由于温度较低，热传播更为随机，C-Cl键易于从盐酸中解离。反应首先通过准离子机理进行传播，随后由于热稳定性差，易受C-Cl催化的异裂影响。PS的“阴离子”生产可能源于末端链断裂和伯自由基形成苄基自由基，该链随后可断裂生成α-甲基苯乙烯和仲自由基，这将影响后续降解过程。总之，由于塑料废弃物类型和形成聚合物的单体不同，其热解过程存在一定差异。其中，PP和PE的热解机理在很大程度上相似，均经历自由基热解和主链的化学计量断裂。尽管PS的热解也遵循自由基热分解并存在伯自由基和仲自由基，但由于苯的存在，苯乙烯成为主要产物，这与PP和PE不同。此外，PS具有较高的热稳定性，导致整个反应过程中的活化能变化几乎可以忽略不计。PVC的热解过程与上述三种塑料显著不同，其起始温度较低，且由于温度较低和氯原子的存在，热传播更不稳定，C-Cl 键易通过盐酸解离，反应可分为两个阶段，第一阶段为主链脱盐，第二阶段为大量焦炭形成。与PS类似，PET具有热稳定性，但其热分解遵循分子机理而非自由基机理，并产生特定产物，主要为乙醛等。

图3 塑料与生物质共热解的相互作用机理

PET与生物质共热解时，通过交联反应显著提高碳材料产率，随PET比例增加，碳产率呈协同增长趋势，且PET的芳香结构和低H/C比促进碳材料的芳香化和疏水性，共热解生成的碳材料比表面积高于单一生物质热解产物，且温度升高会进一步增加其芳香性和吸附能力。PET与生物质的自由基交互作用稳定了碳材料中的自由基，使其在较低温度下形成。PU中的氮元素在共热解过程中嵌入碳材料，形成含氮碳材料，适用于电化学或二氧化碳捕获技术。相较于聚烯烃和聚酯，PU的加入会减少生物油产率，显著提高碳材料中的氮含量和表面活性官能团。PU共热解可消除醛类、糖类，减少酮、酸和酚类化合物的生成，同时增强碳材料的化学稳定性和重金属吸附能力。PVC在低温下释放HCl，促进生物质纤维素脱水生成醛类，增加碳材料产率。尽管PVC的H/C比低导致生物油产率下降，但其含氯结构可提升碳材料的微孔率和比表面积，适用于高性能多孔碳材料的合成。PVC共热解需应对HCl腐蚀和有机氯化物污染，可通过添加CaCO3、Fe3O4等吸附剂脱氯，或采用分步热解提高碳材料纯度。PP、PE和PS与生物质共热解时，更适用于促进生物油生成。聚烯烃类塑料通过包裹生物质抑制聚合和交联反应，减少碳材料生成，同时提供氢自由基提升产物H/C比，增加生物油产率和热值。

结论

不同塑料废弃物与生物质的共热解过程存在多种交互作用，不仅提高了产物的产率和热值，还改善了产物的物理化学性质。例如，PET、PU和PVC等塑料有利于促进碳材料的产出，而PP、PE和PS则更有利于生物油的生产。产物比例受原料组成、结构、比例和热解条件等因素影响。PP和PS倾向于在生物质之前分解，生成沉积在生物质表面的小分子，而LDPE在生物质之后分解，产生氢自由基，促进生物质的二次分解。生物质提供的羟基自由基与塑料废弃物提供的氢自由基之间的相互作用增强了反应效果。在500°C下进行慢速共热解、原料比为 3:1（生物质与塑料废弃物）以及使用合适的催化剂（如沸石），在碳材料的产率、孔隙率和生产速率方面更为有利。